引言

直接海水电解制氢面临三大核心挑战：一是海水中离子活性低导致析氢反应动力学缓慢；二是海水中Mg2+/Ca2+在阴极碱性环境下形成Mg(OH)2/Ca(OH)2沉淀，堵塞活性位点；三是过量Cl-导致催化剂腐蚀失活。传统间接海水电解需要昂贵的淡化预处理，而直接电解则受限于催化剂的活性与稳定性。星空彩票3D版胡文平教授团队针对这些痛点，提出了一种基于原子级精确纳米团簇的界面pH梯度调控策略，通过三苯基膦配体与海水中Na+/K+的阳离子-π相互作用，在催化剂表面建立极端碱性环境并形成pH梯度，将Mg2+/Ca2+沉淀区推离催化表面，同时富集的OH-有效排斥Cl-，从而实现高效稳定的直接海水析氢。相关成果以《Direct Seawater Hydrogen Evolution via Atomically Precise Regulation of Interfacial pH and Ion-Water Interactions》发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊。

核心发现

本研究取得以下核心发现：

1. 原子级精确催化剂设计与表征 成功合成Pt6(TPP)4Cl5纳米团簇（Pt6-TPP），通过UV-vis、ESI-MS、TEM、XRD、XPS等手段证实其分子级纯度和~1.0 nm的尺寸。XPS显示TPP配体的吸电子效应使Pt价态正移，形成更多Pt2+位点。

图1 Pt6-TPP及相关对比催化剂的结构特征

2. 优异的电催化性能 在天然海水中，Pt6-TPP在292 mV过电位下达到10 mA cm-2，Tafel斜率仅171 mV dec-1，显著优于Pt/C（387 mV）。在250 mA cm-2高电流密度下稳定运行超过500小时，法拉第效率>95%，Pt利用率是商业Pt/C的10倍。

3. 阳离子-π相互作用机制 原位拉曼光谱证实TPP配体通过阳离子-π相互作用选择性富集Na+/K+，破坏界面水的氢键网络，促进水分子活化。MD和DFT计算显示Na+/K+富集使水解离能垒从0.92 eV降至0.78 eV，吉布斯自由能从5.04 eV降至2.96 eV。

图2 TPP配体与Na+/K+的阳离子-π相互作用机制

4. pH梯度防护机制 原位ATR-FTIR和拉曼光谱证实Pt6-TPP表面pH从7升至14，形成~30 μm的pH梯度。模拟和实验表明Mg2+/Ca2+在距表面~13/~11.5 μm处沉淀，有效防止活性位点堵塞。ICP-OES、XRD、TOF-SIMS证实Pt6-TPP表面Ca2+/Mg2+沉积最少，Cl-吸附最少，抗腐蚀性最强。

图3 基于Pt6-TPP建立极端碱性界面和pH梯度的Mg(OH)2/Ca(OH)2沉淀机制

5. 工业化应用潜力 全电池在60°C、0.5 A cm-2下稳定运行超过200小时。技术经济分析显示氢气生产利润为12344.4 USD/吨，同时可获得高质量纳米片状Mg(OH)2副产品。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.7140350